浙江大学张兴宏教授课题组在有机催化开环聚合领域取得进展
有机小分子催化的反应，即采用少量的有机小分子化合物来加速化学反应，不仅反应条件温和、聚合物结构及分子量分布可控，而且还不会产生金属残留的问题。近年来，有机催化体系的研究和开发在高分子合成领域受到了越来越多人的关注。开发新的有机催化体系、扩展有机催化的应用范围、完善有机催化的作用机理是当前的重要挑战之一。
张兴宏教授团队曾针对环氧化合物与氧硫化碳共聚体系，开展了系列有机催化聚合方法的研究，发展了两类路易斯酸碱对催化体系，分别为烷基硼-有机碱和硫脲-有机碱催化体系。在一些含氧单体的开环聚合过程中，一般认为增长链阴离子与反离子的性质会显著影响聚合的可控性。一些常见阴离子开环聚合反应尽管已经广泛应用，但并未达到理想的控制水平。例如，环氧丙烷开环聚合反应，工业上采用的KOH催化剂很难消除聚合过程中向单体的链转移反应，从而导致高不饱和度，同时也不能制备烷氧基封端的遥爪聚合物，这些不足极大限制了环氧丙烷均聚物的应用。
近期，该团队利用路易斯酸碱对，实现了环氧丙烷高效的活性开环聚合（图1），且聚合过程表现出高区域选择性的特点，催化活性TOF最高到7500 h-1，GPC测得的数均分子量可达156 000g/mol，分子量分布接近泊松分布（Mw / Mn < 1.1），可以制备烷氧基封端的聚环氧丙烷。在此过程中，他们认为，TEB具有两方面的作用，一方面与链增长的氧阴离子结合，降低了其碱性，抑制了向单体链转移副反应的发生，另一方面活化了环氧丙烷，从而显著加快了开环聚合反应。
图1. 三乙基硼/Lewis碱催化的环氧丙烷的开环聚合
此外，有机Lewis酸碱对的策略也首先成功用于γ-丁内酯的开环聚合。γ-丁内酯是一种生物质的衍生物，工业上可以通过1,4-丁二醇脱氢法制备，因而是一种新的可循环再生利用的可降解聚合物。γ-丁内酯的开环聚合过程中存在的分子内的“链回咬”反应难以避免，导致了线形和环状聚合物的混合产物，也降低了产物的分子量，已报道的数均分子量低于30 000g/mol。该研究小组在超强碱P4催化γ-丁内酯的开环聚合的体系中，通过引入硫脲或脲，实现了γ-丁内酯的选择性开环聚合生成线形聚合物，并抑制了链回咬副反应，得到了高分子量（最高达到64 300g/mol）线性聚丁内酯(图2)。P4与供电子基团取代的硫脲组成的催化剂，活性TOF最高可到125 h-1。
结合Lewis酸碱对在催化含氧单体的均聚或共聚的特征，该研究团队提出，当TEB、硫脲（或脲）等与碱配合组成酸碱对，其中的TEB、硫脲（或脲）通过配位或氢键作用，与生成的阴离子作用，形成了存在超分子作用的阴离子（即，超分子阴离子），由此使得阴离子有可以调控的“结构”，从而改变了阴离子的亲核能力，或赋予一定的基团效应，起到了调控聚合反应的效果。
图2. P4和硫脲催化的γ-丁内酯开环聚合
以上相关成果分别发表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01757)和Chemsuschem (10.1002/cssc.201802258)。文章的通讯作者是浙江大学高分子系张兴宏教授。
文章相关链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b01757
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.201802258
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